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【文献】膨体聚四氟乙烯:从构思到生物医疗器械

2019-03-04

参考文献:王海.膨体聚四氟乙烯:从构思到生物医疗器械[J].有机氟工业,2012(02):57-59.

 

1. 最初发现

    Isaac Asimov 说,科学领域最激动人心的词语不是Eureka! , 但这是有趣的. . . . . . 这句话集中体现了( Roy Plunkett) 罗伊·普伦凯脱博士在杜邦公司工作时的心得,1938 年他的任务是寻找新型制冷剂 Freon,其间偶然发现了聚四氟乙烯( 结构式见图 1)

      聚四氟乙烯具有独特的物理化学性质, 极不寻常的硬热塑性, 这些独特性来源于 C-F 键的强极性,氟的强电负性,而事实上聚四氟乙烯形成螺旋杆状,而不是字型链1因此, 聚四氟乙烯的疏水性耐化学性和耐热性非常强,并且容易发生冷流这些属性最初给这种新聚合物的加工带来了挑战罗伊·普伦凯脱博士自己兴高采烈地承认:虽然我已经认识到, 聚四氟乙烯是一种不寻常的材料,但我当时有点不知所措, 聚四氟乙烯能做什么?2然而,聚四氟乙烯加工方法的建立和 1950年全面的工厂建设3,表明这一过程耗时不长

 

2 PTFE 生产与发展

目前生产和销售的聚四氟乙烯有 3 种形式: 颗粒( 悬浮) 树脂,细粉( 分散) 树脂或水分散液4进一步加工是通过模压成型自动模压和等压成型柱塞挤出分散性涂料4 - 6聚四氟乙烯最初小量地用于带垫片, 用于处理热腐蚀性液体的绝缘线润滑剂粉末电绝缘体其潜在应用很快得到承认并大规模生产, 导致其在航天工业核电工业电子和通信领域得到广泛应用2关键过程是,使人们有可能将这种奇迹材料转化成多孔或膨体( 聚四氟乙烯) , 今天已应用于生物体内和牙科,如手术缝合线人工血管心血管疾 病和软组织补片, 面部植入物, 血管假体, 这些最初由威尔伯特和罗伯特戈尔发现膨体材料用于生物医学领域源于威尔伯特戈尔和外科医生本艾斯曼的偶然相遇,这位外科医生是威尔伯特戈尔的一位朋友在科罗拉多州的滑雪之旅时, 戈尔向艾斯曼展示了一段聚四氟乙烯管型, 并没提到它可用于什么领域的想法两个星期后, 艾斯曼成功试用这段管型作为猪的血管移植物7随后, 他成为使用 Gore- Tex于人体的第一人,取代一个癌症病人的门静脉血管8因此,生物医疗器械就这样诞生了对被选的戈尔专利( 表 1) 的调查展现了这种多功能材料一个有趣的发展历程

 

3 初始专利

威尔伯特·戈尔曾在杜邦公司( 威尔明顿) 作为化学研究员一段时间, 他曾试图寻找感兴趣的公司,开发聚四氟乙烯以进一步应用, 但没成功1958 年,他离开了杜邦公司, 回到纽瓦克开办了自己的家族企业他开始使用杜邦 PTFE,将其作为电气绝缘体应用这一加工涉及形成胶带, 该过程是通过对聚四氟乙烯粉末压缩成型( 细分散) 以消除空隙,一开始,这些工作证明是一种挑战对这些胶带加热,通过滚筒拉伸, 提高伸长率, 但该过程也促进了胶带的开裂因此, 威尔伯特·戈尔开始并没有想到用双向拉伸技术之后,他尝试用挤压技术,并开发出了一种方法, 以形成双向膨化纤维专业挤出模头的设计是他 1967 年的美国专利技术纤维控制技术也可能由他开发, 并使用了有机润滑油减少颗粒剪切应力纤维的性质依赖于所使用的润滑剂的性质,最初用石脑油汽油煤油乙二醇: 基本上是与湿 PTFE 相混溶的任何有机液体一些填料,如云母石墨玻璃纤维青铜粉钛酸钾纤维,用于改善硬度刚性耐磨损耐蠕变性热传导性纤维形成前加入填料和润滑剂, 并在随后用热处理或化学溶解法将润滑剂除去1972 年的专利里, 膨化这一词第一次被使用它是指一种材料在加工后比重降低这种微观结构被形容为纤维的”。对于这项专利, 戈尔的原先目的是生产出一种易于使用的联合密封材料,聚四氟乙烯的优异品质仍然保留, 但使用了较少的起始原料在他的第一项专利中概述了如何用挤出机头来制作带状聚四氟乙烯, 随后转换成现在通常被称之为管道密封带的产品

 

4 孔隙度说明

1969 年,罗伯特·戈尔发现 PTFE 可制成多孔性材料,同时保留其强度, 保持均一性和截面形状,并没有造成其厚度的任何显著的变化他发现, 高温和快速拉伸技术能生产出最佳产品在他 1976年的专利里,戈尔提到需要对多孔产品进行改进,特别指出要减少对填料的需求加工过程中去除填料不仅使加工更经济,而且可消除杂质的风险他发 现, 如 果 起 始 聚 合 物 的 结 晶 度 高 ( >98% ) ,可大大改善膨化工艺1976 年的专利里, 他强调单轴拉伸可增加膨化聚四氟乙烯的孔隙度, 也可增加其强度, 特别是在高比率扩张下在最低结晶熔点以上拉伸聚四氟乙烯过程中, 相应无序结构增加,造成非晶含量增加锁定此纤维和晶粒,从而增加抗蠕变性,结果是材料的强度得以提高现在可以用膨体材料作为薄膜, 用于从其他材 料中分离湿润性和非润湿性液体, 包括那些腐蚀性液体与未膨化聚四氟乙烯相比, 膨体材料本身可以更容易与其他材料粘合同时, 还证明膨体材料耐热性得到增强与未膨化材料介电常数 2. 2 ε 相比,由于密度较低,膨化材料有较低的介电常数 1. 2~ 1. 8 ε因此, 它也可以用于较细的电线和电缆此外,最终长度极端的增加, 可达原来长度的 1 760倍,但产品的厚度并没有减少生产的新材料形容为微观结构特点是节点由纤维互连”。这一结构在图 2( A) 中明显可见节点大小和纤维结构特征取决于在膨化过程中所使用的条件1976 年的专利描述了生产板材薄膜连续长丝的方法,生产这些型材可通过单轴拉伸双轴拉伸压差压差和模塑相结合的方法这些专利里的型材制备技术是 1980 年美国专利的主题,共 77 条申明 

 

5 医疗应用

迄今,膨体聚四氟乙烯在物化性质方面取得了进展,如强度和孔隙度, 以及尽量地减少杂质如填料,意味着该材料有望长期在人体内应用1984年的前 3 个专利, 膨体聚四氟乙烯管描述为节间距离为 5 ~ 1 000 μm,可以用作人工血管多数情况下, 节 间 空 隙 意 味 着 植 入 后 可 发 生 组 织 长入9 - 10一些应用, 如软组织替换需要较厚的材料戈尔和他的同事采用未烧结润滑聚四氟乙烯构建连续层1984 11 月专利所述, 一旦达到所需厚度,润滑剂被除去, 材料按所需的方式膨化: 低于结晶熔融温度和选定的拉伸速率下,可以单轴向双轴向多轴向拉伸较早的材料有微观结构, 以小节点和膨化的纤维为特征,纤维按拉伸方向排列,在定向拉伸方向上 强度增加进一步开发具有粗微观结构的产品,旨在有更大的节点和较大的孔径然而, 虽然聚四氟乙烯被拉伸时产生粗微观结构, 但材料的拉伸强度减少了美国专利 US 4482516 US 4598011 使用了致密的模具,采用压延或挤压,使未烧结聚四氟乙烯糊状挤出物致密化这导致了单向或双向拉伸粗微观结构产品具有较高的拉伸强度在预致密化之前或之后,可以进行连续拉伸负载有润滑剂的挤出物,可以通过机械方式得到所需的型体1986年的专利中共有 23 项申明涵盖了由该工艺生产的型材这一工艺所带来的重要成果之一是增加了产品的耐粉碎性; 因此在有限的压力下, 孔隙率可维持这一进步是至关重要的, 如可用于生产需要永久美观的颅颌面隆体材料今天膨化聚四氟乙烯是用作体内材料的缝合线血管移植物的首选材料, 并作为增强软硬组织替代材料加工技术的种类决定了这种器械的目标性能,如强度和耐化学性,经受体内严酷环境在这些情况下,虽然膨体聚四氟乙烯被成功地用作生物医疗器械,但对于一些应用,材料 组织反应需令人满意为了改善材料的生物活性, 最近几年研究人员应用表面改性技术膨化聚四氟乙烯表面结合一些肝素,可以提高血管移植物的抗凝血性,结合磷酸基团可以提高材料的骨接合能力由于威尔伯特·戈尔的远见和毅力,使我们现 在有了这种材料,并继续使人民生活质量得到显著改善聚四氟乙烯的故事是一个有益的教义: 它表明,持久性的进步和新的生物医学功能材料的开发从观察开始

 

参考文献

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